Вариационный метод

Пусть символ N описывает неизвестное состояние ^2S+1 L   атома или иона. E _N - энергия этого состояния N. Будем считать, что волновые функции ^2S+1 L   состояний с энергией E _n < E _N (n=1,...N-1) известны и выполняются условия ортогональности
< Ψ _n ( r , L,M,S) \ Ψ _m ( r , L,M,S) > = δ _n,m .       (1)
Неизвестная волновая функция Ψ _N ( r , L,M,S) может быть записана в форме [1,2]
Ψ _N ( r , L,M,S) = χ( r , L,M,S) -   Σ _n   Ψ _n ( r , L,M,S)   < χ( r , L,M,S) / Ψ _n ( r , L,M,S) > ,      (2)
где χ( r , L,M,S) - функция с варьируемыми параметрами. Эта функция определяется разложением
χ( r , L,M,S) = Σ _j=1,J     g' _j Φ _j ( r , L,M,S) ,       (3)
где Φ _j ( r , L,M,S) - базисная функция, а g' _j - относительный вес этой базисной функции в (3). Базисная функция Φ _j ( r , L,M,S) может быть представлена комбинацией водородоподобных функций φ _n,l,m ( α , r _j ) с зарядом α. Собственное значение
E _N = < Ψ _N \ H \ Ψ _N >       (4)
Гамильтониана H является функцией J-1 относительных весов g' _j , J* Ne эффективных зарядов α и 2J * Ne целочисленных параметров водородоподобных функций (n,l). Эти величины определяются из минимума функционала (4). Поскольку волновые функции Ψ _n ( r , L,M,S) в (2) также определяются с помощью разложения по базисным функциям Φ _j ( r , L,M,S), выражение (2) можно переписать в виде
Ψ( r , L,M,S) = Σ g _j Φ _j ( r , L,M,S) .       (5)

Для адекватного описания некоторых состояний необходимо учитывать дополнительные условия, накладываемые на базисные функции.
1.Волновая функция двыжды возбужденного состояния (nln'l') ^2S+1 L (n ≥ 2, n'≥2) гелиеподобногго иона должна бытьортогональна всем волновым функциям Ψ ( r , (1sn″L) ^2S+1 L)
< Ψ ( r ,(nln'l') ^2S+1 L) \ Ψ ( r , (1sn″L) ^2S+1 L)> = 0   для всех n″.     (6)
Эти условия выполняются, если специальная комбинация водородоподобных функций
φ' _ns ( α , r _j ) = { φ _ns ( α , r _j ) - <φ _1s (Z, r') / φ _ns ( α , r')> φ _1s ( Z, r _j ) } * [ 1 - /<φ _1s ( α , r') / φ _ns ( α , r')> / ² ] ^-1/2       (7)
используется в (3) [1,2].
2. Волновая функция для состояний с S=1 должна учитывать принцип Паули
Φ( r ₁ , r ₂ , L,M,S=1) = Σ _m1,m2 C(l1,m1,l2,m2,L,M) { φ _n1,l1,m1 ( α1, r ₁ ) φ _n2,l2,m2 (α2, r ₂ ) - φ _n2,l2,m2 (α2, r ₁ ) φ _n1,l1,m1 (α1, r ₂ ) } * 2 ^-1/2 ,       (8)
где
< φ _n1,l1,m1 ( α1, r ) / φ _n2,l2,m2 (α2, r ) > = 0 .       (9)

Аппроксимация волновой функции в приближении Хартри - Фока базисными функциями на основе Слэторовский орбиталей.

F( r ) = Σ _j   C _j   S _nl ( α _j ,r) Y _l,m ( r ) ,

I = ∫ dr { χ(r) - Σ _j   C _j   S _nl ( α _j ,r)} ² .

Работа начатая в 1998-2000 гг на Физического факультета МГУ была поддержена программой “Университеты России – фундаментальные исследования” грант No.98-1-5247. В настоящее время работа продололжена в “Лаборатории Атомных Столкновений “ НИИЯФ МГУ.